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烧结助剂可实现氧化铝陶瓷的低温烧结

发布日期:2019年4月5日

氧化铝陶瓷的烧结温度较高,一般在1800℃以上,,不仅要消耗大量能源,而且烧结成的陶瓷制件结构上会存在很多缺陷,使用性能会大大降低。如果添加烧结助剂,就可以实现氧化铝陶瓷的低温烧结。本文主要探讨CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO这两种复合烧结助剂含量和烧结温度对氧化铝陶瓷体积收缩率、体积密度以及内部显微结构的影响规律。

1样件的制备

选用氧化铝陶瓷的基本原料,密度为3.97g/cm3,以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO为复合烧结助剂,烧结助剂配比、烧结助剂含量和烧结温度的设置如表1所示。

表1 复合烧结助剂配方实验方案

氧化铝陶瓷浆料的制备过程如下:在常温下,将分散剂PMAA-NH4溶于去离子水中搅拌均匀配置成预混液;将氧化铝和烧结助剂粉末分别按照表1中的方案进行混合;按0.8%(体积分数)比例的分散剂PMAA-NH4与氧化铝陶瓷混合粉末进一步混合,用球磨机进行4h球磨;将球磨好的陶瓷粉料加入预混液中,放入搅拌机进行搅拌;向浆料中加入适量氨水或盐酸进行pH值调节,制得固相含量为56%(体积分数)、pH值为10左右的陶瓷浆料。

实验样件通过3D打印机加工,零件尺寸为20mm×20mm×20mm,打印出的氧化铝陶瓷坯体首先进行干燥处理,真空加热干燥13h,将坯体内残留的水分排出,直至坯体几乎不再失重。这时干燥过程基本完成。

氧化铝陶瓷样件的烧结分为两个阶段———有机添加剂脱脂阶段和陶瓷烧结致密化阶段。脱脂的作用是去除陶瓷浆料中的分散剂等有机材料,因为这些有机材料会在后续的烧结过程中变成气体,造成尺寸膨胀,从而导致陶瓷制件产生裂纹、变形,甚至塌陷等某些缺陷。脱脂阶段结束后,进一步升高温度至烧结温度,氧化铝晶粒长大,高温使粉末颗粒之间发生粘结,使得氧化铝陶瓷烧结致密。

烧结曲线是陶瓷低温烧结的一个重要的工艺步骤。烧结曲线主要考虑升温速度、烧结温度和保温时间,它们之间相互关联。为防止坯体开裂,烧结前期要采用较小的2K/min的升温速度,分别在180℃和300℃保温1h,以保证坯体能够完全脱脂;600℃以后,提高升温速度到5K/min,按照不同的烧结温度要求,分别达到1250℃,1300℃,1350℃,1400℃,并分别保温1.5h;最后随炉冷却至室温,获得烧结完成的陶瓷样件。

2结果与讨论

由于烧结助剂的类型、含量以及最终烧结温度的不同,所以烧结后的陶瓷样件将表现出不同的收缩率、体积密度和内部微观结构特征。

2.1氧化铝陶瓷烧结收缩率测试

陶瓷坯体在成型、干燥、烧结阶段都会发生一定程度的收缩,对比工件在成形和烧结后的尺寸变化,陶瓷材料烧结收缩率计算公式为

式中:ε———收缩率,%;

X0———成形后试样的尺寸,mm;

Xi———烧结后试样的尺寸,mm。

在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO两种烧结助剂下,陶瓷胚体的收缩率如图1所示。

秒速快3由图1可以看出,陶瓷制件的收缩率随着烧结温度的升高而变大,当烧结温度达到1350℃后,变化变缓,温度对收缩率的影响减小。无论是添加CuO-TiO2还是MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,氧化铝陶瓷的收缩率都较大,基本处于14%~18%,而且随烧结助剂含量的增加而增加,当烧结助剂含量为4%(质量分数)时达到最大。

收缩率随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线

采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,收缩率达到18.1%;采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,收缩率达到17.6%。当烧结助剂含量继续增大时,收缩率会下降,采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,含量为5%(质量分数)的收缩率与含量为3%(质量分数)的收缩率相当。

2.2氧化铝陶瓷的体积密度变化

采用排水法测量烧结后氧化铝陶瓷的体积密度。图2为添加两种烧结助剂下,陶瓷材料体积密度随烧结温度的变化曲线。

图2 体积密度随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线

由图2可以看出,添加CuO-TiO2复合烧结助剂的氧化铝陶瓷的体积密度,从1250℃到1300℃时变化不明显,1300℃以后,其体积密度急剧增大,分别从1300℃时的2.36g/mm3,2.78g/mm3,3.02g/mm3,2.88g/mm3升高到1400℃时的3.27g/mm3,3.57g/mm3,3.67g/mm3,3.66g/mm3。这是因为CuO受热可以生成CuO-Cu2O液相,该液相会产生较大的毛细管力,使得颗粒迁移重排,极大地促进了物质的传输,提高了氧化铝陶瓷的烧结致密度;TiO2能与氧化铝形成置换固溶体,虽然Ti4+离子与Al3+大小相似,但Ti4+离子与Al3+电价不同,置换后将形成阳离子缺位,使晶格畸变加剧,A12O3晶格的活性升高。此外,体积密度在烧结助剂含量为4%(质量分数)时到达最大,当含量增至5%(质量分数)时密度开始下降,原因是Cu在氧化铝晶粒周围形成的一层液相膜变厚,阻碍了气孔的排出,使气孔残留在陶瓷体内,从而导致了烧结致密度的下降。

添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的氧化铝陶瓷,在1250℃时,其体积密度分别为3.53g/mm3,3.54g/mm3,3.59g/mm3,3.67g/mm3;升高到1400℃时,其体积密度分别为3.62g/mm3,3.64g/mm3,3.76g/mm3,3.74g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂条件下,氧化铝陶瓷的体积密度受温度影响较小。这是由于MnO2与TiO2具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,能与氧化铝形成有限置换固溶体,但Mn离子的多价态置换Al3+后,易形成阳离子缺位,而且MgO在高温下容易形成液相,于晶界处分凝,通过溶质阻滞作用,减慢晶粒的生长速率,起到了抑制晶粒长大的作用。

2.3氧化铝陶瓷的微观结构分析

根据对氧化铝陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,在不同烧结温度下的实验,得出在烧结助剂含量为4%(质量分数)、烧结温度为1350℃的条件能烧结出的氧化铝陶瓷制件体积密度高达3.67g/mm3和3.76g/mm3,相对密度分别高达92.4%和94.7%。本实验对烧结助剂含量为4%(质量分数),在不同烧结温度下,测得氧化铝陶瓷制件的扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)形貌如图3所示。图3中,(a)~(d)为CuO-TiO2复合烧结助剂,烧结温度分别为1250℃,1300℃,1350℃,1400℃;(e)~(h)为MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,烧结温度分别为1250℃,1300℃,1350℃,1400℃。

图3 4%wt 烧结助剂的氧化铝 陶瓷的SEM 照片

由图3可知,采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,在烧结温度为1250℃的条件下,样品氧化铝颗粒大小比较均匀,平均粒径在3~5μm,此时晶粒排列较为稀疏,有很明显的空隙存在。当温度升高至1300℃时,样品晶粒变小,变得更加紧密,孔隙明显减小,其显微结构表现为等轴状,平均粒径在2~4μm,有少数5μm左右的大晶粒。当温度升高至1350℃时,样品中有些晶粒长大,粒径在6μm左右,而其他晶粒变得更加细小和棱角分明,但孔隙几乎消失,晶粒变得更加致密。当温度继续升高至1400℃时,样品颗粒排列紧密,致密度更高,但大晶粒继续长大,且晶粒边缘变圆滑。

秒速快3采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,在烧结温度为1250℃的条件下,样品晶粒没有长好,颗粒大小不均匀,平均粒径在2~6μm,但此时晶粒排列相比采用CuO-TiO2复合烧结助剂时更加密实,只有少量的空隙,说明添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的氧化铝陶瓷在1250℃时就有较好的烧结特性。原因在于MnO2与TiO2具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,高温下容易与氧化铝形成固溶体,会极大地促进烧结过程的质点扩散和界面迁移。当温度升高至1300℃时,样品晶粒变得非常密实,平均粒径在3~5μm,颗粒与颗粒之间粘附在一起,这样有利于粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排,使晶粒趋于均匀。当温度升高至1350℃时,样品晶粒依旧较均匀,致密度也很高,仍未见异常长大现象。文献的研究表明,在氧化铝低温烧结过程中,MgO会形成液相包裹在氧化铝周围,于晶界处分凝,对溶质有阻滞作用,会抑制晶粒长大;也有可能MgO与氧化铝在晶界上形成MgAl2O4第二相,起到钉扎晶界,降低了晶粒的生长速率。当温度继续升高至1400℃时,样品颗粒排列紧密,致密度高,未见气孔存在,但出现了晶粒的异常增大现象。这可能是温度过高,导致氧化铝烧结过程中起显微结构稳定剂作用的MgO挥发,从而降低了其作用。

秒速快3本文进行了3D打印加工用陶瓷浆料的配制,通过添加烧结助剂,实现了氧化铝陶瓷制件的低温烧结。

(1)结合氧化铝陶瓷的性质和挤出浆料应具备的性能,采用球磨时间为4h,固相含量56%(体积分数),分散剂PMAA-NH4添加量为0.8%(体积分数),pH值为10左右的陶瓷浆料制备工艺,制备出分散性良好、可用于挤出打印的氧化铝陶瓷浆料。

(2)不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂可以降低陶瓷烧结温度,但烧结后陶瓷的收缩率都较大,基本处于14%~18%。

(3)添加CuO-TiO2复合烧结助剂的氧化铝陶瓷,其体积密度受温度的影响较大;而在添加MnO2-TiO2-MgO烧结助剂条件下,氧化铝陶瓷的体积密度受温度的影响较小。

(4)采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,烧结温度对氧化铝颗粒均匀度、平均粒径以及晶粒形态均有一定的影响。

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